PHREEQCをゼロから始める #6：黄鉄鉱の酸化とAMD

酸性鉱山廃水（AMD）とは

AMD（Acid Mine Drainage：酸性鉱山廃水） は、鉱山や採掘現場で最も深刻な環境問題の一つである。硫化鉱物（特に黄鉄鉱 FeS₂）が空気・水と接触して酸化し、強い酸性水が生成される現象である。

AMD の特徴

pH: 1〜3（強酸性）

Fe・SO₄ が高濃度

赤褐色の沈殿物（Goethite）

酸化反応の化学

黄鉄鉱の酸化は段階的に進む。

第1段階：O₂ による直接酸化

\[\mathrm{FeS_2 + \frac{7}{2}O_2 + H_2O \rightarrow Fe^{2+} + 2SO_4^{2-} + 2H^+}\]

第2段階：Fe²⁺ の酸化

\[\mathrm{Fe^{2+} + \frac{1}{4}O_2 + H^+ \rightarrow Fe^{3+} + \frac{1}{2}H_2O}\]

第3段階：Fe³⁺ による加速酸化（自己触媒）

\[\mathrm{FeS_2 + 14Fe^{3+} + 8H_2O \rightarrow 15Fe^{2+} + 2SO_4^{2-} + 16H^+}\]

第4段階：Goethite の沈殿

\[\mathrm{Fe^{3+} + 2H_2O \rightarrow FeOOH\downarrow + 3H^+}\]

ノート自己触媒とは

Fe³⁺ は黄鉄鉱をさらに酸化する酸化剤として働く。 FeS₂ → Fe²⁺ → Fe³⁺ → さらに FeS₂ を酸化……という連鎖が起き、 一度反応が始まると指数関数的に加速する。 これが AMD が止まりにくい理由である。

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今回使う PHREEQC の新機能：REACTION ブロック

これまで使ってきた EQUILIBRIUM_PHASES は「平衡に達するまで反応させる」命令である。 今回の REACTION ブロックは「指定した量の物質を強制的に加える」 不可逆反応の命令である。

	EQUILIBRIUM_PHASES	REACTION
反応の性質	可逆（平衡）	不可逆（強制添加）
終了条件	SI = 0 になるまで	指定量を全部加えるまで
用途	鉱物の溶解・沈殿	酸化・燃焼・投薬
黄鉄鉱への適用	不適（逆反応が起きてしまう）	✅ 適切

黄鉄鉱の酸化は不可逆 ── 一度 FeS₂ が溶解したら元に戻らない。だから REACTION を使う。

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INCREMENTAL_REACTIONS の役割

今回の計算で最も重要なキーワードが INCREMENTAL_REACTIONS true である。

❌ false（デフォルト）

各ステップは初期溶液からの累積量として処理される。
途中の Goethite 沈殿が無視され、
正しい反応経路が再現できない。

✅ true（今回）

各ステップは前のステップからの増分として処理される。
ステップごとに EQUILIBRIUM_PHASES が走り、
Goethite が過飽和になった瞬間に沈殿する。

重要INCREMENTAL_REACTIONS を忘れると

EQUILIBRIUM_PHASES に Goethite 0 0 を書いても、 INCREMENTAL_REACTIONS true がなければ Goethite の SI がずっと過飽和のまま沈殿せず、 計算結果が現実とまったく異なる値になる。 必ずセットで書くこと。

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PHREEQCコード（完全版）

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#  DeepFlow #6 - 黄鉄鉱の酸化と AMD 形成
#  INCREMENTAL_REACTIONS true が必須
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SOLUTION 1  "石灰岩地帯の地下水"
    temp      25
    pH        7
    pe        4
    units     mol/kgw
    Ca        1.5e-2      # 15 mmol/kg（石灰岩地帯の典型的な地下水）
    -water    1

EQUILIBRIUM_PHASES 1
    CO2(g)    -3.5   10   # 大気 CO₂ と平衡（pCO₂ = 10⁻³·⁵ atm）
    Goethite   0.0    0   # Goethite 沈殿シンク（Amount=0）
    Gypsum     0.0    0   # Gypsum 沈殿シンク (Amount=0) 
REACTION 1
    FeS2   4              # 黄鉄鉱（化学量論比）
    O2    15              # 酸素

    # 段階的に添加（mol 単位）
    0.0001  0.0003  0.0005  0.001
    0.002   0.005   0.010   moles

INCREMENTAL_REACTIONS  true     # ← 必須！

SELECTED_OUTPUT 1
    -file        pyrite_oxidation.sel
    -pH          true
    -pe          true
    -totals      Fe  S  Ca
    -molalities  Fe+2  Fe+3  SO4-2
    -saturation_indices  Goethite  Gypsum  Pyrite
    -equilibrium_phases  Goethite
END

ノートGypsum（石膏）について

元のコードに含まれていた Gypsum 0 0 の設定は、 一般的な地下水の Ca²⁺ 濃度では過飽和に達しないため本コードでは省いた。 Gypsum の沈殿は SO₄²⁻ と Ca²⁺ が共に非常に高濃度になる 特殊な地下水（石膏鉱床周辺など）でのみ観察される。

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計算結果

SELECTED_OUTPUT の数値 (pyrite_oxidation.sel)

INCREMENTAL_REACTIONS true で計算した実際の出力値である。

step	pH	pe	Fe (mol/kg)	SO₄ (mol/kg)	SI_Goethite	⊿_Goethite
1	2.865	15.54	4.2e-9	8.0e-4	0.000	4.0e-4 沈殿中
2	2.291	16.35	2.3e-7	3.2e-3	0.000	1.2e-3 沈殿中
3	1.973	16.81	3.3e-6	7.2e-3	0.000	2.0e-3 沈殿中
4	1.695	17.21	3.7e-5	1.5e-2	0.000	4.0e-3 沈殿中
5	1.440	17.59	3.5e-4	3.1e-2	0.000	7.6e-3 沈殿中
6	1.173	17.98	3.7e-3	7.1e-2	0.000	1.6e-2 沈殿中
7	0.988	18.27	2.2e-2	1.5e-1	0.000	2.1e-2 pH < 1！強酸性

pH の変化を可視化する

pH vs FeS₂ 添加ステップ（実計算結果）

FeS₂ の添加とともに pH が step1（pH 2.87）から step7（pH 0.99）まで段階的に急落する。全ステップで Goethite が沈殿し続けている。

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考察

① pH の急落メカニズム

step 1 から step 7 にかけて pH が 2.87 → 0.99 まで急落する。 これは FeS₂ の酸化で H⁺ が継続的に生成されるためである。

特に step 4 以降（FeS₂ 累積添加 > 1 mmol）で pH の低下が加速している。 これは Fe³⁺ が蓄積して自己触媒的な酸化反応が起き始めたサインである。

② Goethite の沈殿（全ステップで SI = 0）

step 1 から最終ステップまで SI_Goethite = 0.000 が維持されている。 また、⊿_Goethiteは4.0e-4～3.2e-2と常にプラス値を示している。 これは「Goethite が常に沈殿し続けている」ことを意味する。

FeS₂ 酸化 → Fe³⁺ 生成 → 即座に Goethite として沈殿 → pH がさらに低下、 というサイクルが全ステップにわたって継続している。

これが鉱山廃水の川を特徴的な赤褐色に染める原因だ（「黄色い川」と呼ばれることもある）。

ノートFe の溶存量が少ない理由

表の Fe(mol) が非常に小さい（step1: 4.2e-9 mol/kg）のは、 生成した Fe³⁺ がほぼ瞬時に Goethite として沈殿してしまうためである。 pH が 1 を下回る step7 でも Fe = 2.2e-2 mol/kg と比較的少ないのは 同じ理由による。

③ pe の上昇

pe が 15.54 → 18.27 と上昇し続けているのも重要なシグナルである。 pe（電子活量の対数）が高いほど強い酸化環境を意味する。 今回の系は O₂ を強制的に供給し続けているため、 反応が進むほど酸化力が強まっていく。

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AMD の中和処理シミュレーション

AMD の中和処理では石灰石（Calcite）を添加して pH を回復させる。 今回の計算結果（step 7 の溶液）を使って中和処理を模擬できる：

# ============================================================
#  AMD 中和処理のシミュレーション
#  上記計算の続きとして実行する
# ============================================================

SAVE solution 1    # 完全版の溶液を保存
# *貼り付け位置に注意!!!* この１行だけは　END の前に書くこと！

USE solution 1

EQUILIBRIUM_PHASES 2
    Calcite   0   10    # 石灰石を過剰に添加して pH を回復

SELECTED_OUTPUT 2
    -file        amd_neutralization.sel
    -pH          true
    -totals      Fe  Ca
    -saturation_indices  Goethite  Calcite

END

Calcite を添加すると pH が回復し、溶存 Fe が Goethite として沈殿する。 amd_neutralization.sel で pH・Fe の変化を確認してほしい。

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まとめ：今回学んだ PHREEQC のポイント

REACTION

不可逆反応の記述。指定量の物質を強制的に添加する

INCREMENTAL_REACTIONS true

ステップごとに平衡計算を実行。反応経路の正確な再現に必須

ヒント次回 #7「溶解度ダイアグラム（Gibbsite）」

PHASES ブロックで pH を任意の値に固定する Fix_H+ テクニックを使い、 pH 3〜14 でのアルミニウム溶解度を計算する。 Gibbsite の両性溶解挙動を溶解度ダイアグラムとして可視化する。

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参考文献（References）

Appelo, CAJ, と Dieke Postma. 2005年. Geochemistry, groundwater and pollution. Second. Balkema, Rotterdam, p. 634.

Parkhurst, David L, と CAJ Appelo. 2013年. Description of input and examples for PHREEQC version 3—A computer program for speciation, batch-reaction, one-dimensional transport, and inverse geochemical calculations. US Geological Survey Techniques; Methods, book 6, chap. A43, 497 p.

Yamamoto, S. 1983年. Method of the groundwater survey. Kokon Shoin, Tokyo (in Japanese), 490 p.

Yang, Heejun, T Mishima, S Katazakai, と M Kagabu. 2023年. 「Analytical approach using a chemical equilibrium formula and geochemical modeling for alkalinity measurements of small natural water samples」. Applied Geochemistry 148: 105535.

このシリーズの他の記事：

• #1 インストールと最初の計算
• #2 Speciationで海水を解析する
• #3 MixingとEQUILIBRIUM_PHASES
• #4 カルサイト−CO₂水反応
• #5 炭酸地下水と海水の混合
• #6 黄鉄鉱の酸化（AMD）(本記事)
• #7 溶解度ダイアグラム（Gibbsite）

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